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陳賡良 的個人博客

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對天然氣氣質國家標準規定仲裁方法的討論

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一.基本概念

1 .仲裁方法:是指不同單位對分析測試結果有爭議時,要求有關單位(第三方)用指定方法進行準確的分析,以判斷原測量結果的可靠性。在上述定義中,應特別注意準確性和可靠性這兩個概念。毫無疑問,選擇仲裁方法首先應選準確度較高(或不確定度較小)的分析測試方法。

2 .測量誤差:是測量結果減去被測量的真值后的差值;由于真值的不確定性,測量誤差也無法確切地知道。同時,誤差分析的大小與其實用價值并無聯系,因而誤差分析主要是應用于誤差源判別與消除。

3 .準確度:是一個與測量誤差相關聯的的概念,實質上是表示測量結果與(約定)真值的偏離程度。由于真值的不確定性,故準確度只是一個定性的概念,通常應用于表示儀器的精度等級,不能定量地反映出測量數據的質量。

4 .不確定度:是在重復性或再現性條件下測量誤差的分布范圍,實質上是表示測量數據在一定概率下與真值的偏離程度;它是一個與真值相關聯的定量數據,能反映出測量數據在實用性與可比性方面的質量。

5 .目標不確定度:是 JJF1059.1 新增的一個術語,指按測量結果的應用要求而規定的上限(最大)不確定度;它是決定測量數據實用性與可比性的關鍵參數。如果測量結果的不確定度超過目標不確定度,此測量數據就沒有實用價值。

6 .儀器不確定度:是指由所用測量儀器(或系統)產生的測量不確定度分量,是被測量在測定過程中實際可達到的最小不確定度。如果儀器不確定度不能滿足目標不確定度的要求,則此測量儀器(或方法)的測量數據無實用價值。

7 .分析數據的質量:現代化學分析計量中,對測量數據的質量要求主要反映在實用性與可比性兩個方面;而龙8体育APP性的量化——(測量結果的)不確定度評定則是定量地表達化學計量數據質量的具體方法或途徑。

綜上所述可以看出,任何測量結果若不附有不確定度就沒有實用價值,也無法應用于仲裁和 / 或互認。例如某個天然氣樣品,當以國家標準“城鎮燃氣熱值和密度測定方法”( GB/T12206 )規定的水流式氣體熱量計和國家標準“天然氣發熱量的測量”( GB/T35211 )規定的連續燃燒法氣體熱量計兩種方法對其進行(高位)發熱量測定時,測量結果可能均為 34.0MJ/m3 ,兩者看似并無區別;但在測量數據的實用性方面則兩者則大相徑庭。水流式氣體熱量計的(最小)不確定度僅為 1% ,不能滿足國家標準“天然氣計量系統技術”( GB/T18603 )附錄 B A 級計量站規定的準確度優于 0.5% 的要求,故此測量結果不能應用于天然氣能量計量的場合,而后者的準確度等級可達 0.5% ,因而可以應用。

二.龙8体育APP鏈是不確定度評定的基礎

國際標準化組織天然氣技術委員會( ISO/TC193 )是全球范圍內第一個就化學計量中的龙8体育APP性問題發布標準化文件的國際組織,它于 1997 年發布了國際標準“天然氣分析的龙8体育APP準則”( ISO14111 )。該文件根據國際標準化組織標準物質委員會( ISO/REMCO )發布的化學測量龙8体育APP性示意圖和國際通用的化學分析計量龙8体育APP鏈技術模型(參見圖 1 ),提出了天然氣分析龙8体育APP鏈的基本結構(參見表 1 )。

從表 1 的龙8体育APP鏈結構可以歸納出天然氣(氣相色譜)分析的技術特點如下:

1 選擇 SI 制物質量單位摩爾( mol )為計量單位,但實際使用中大多采用摩爾比的形式表示計量結果,例如樣品氣中甲烷濃度為 0.9015

2 目前技術條件下直接龙8体育APP至 SI 制基本單位摩爾尚難以實現。作為替代的方法是龙8体育APP至另一個 SI 制基本單位 —— 質量( kg ),然后利用被測組分的相對摩爾質量與其質量之間的關系進行換算。

3 龙8体育APP鏈的頂層( 0 級)為 SI 制基本單位質量( m ),此量值以國家標準“校準氣體的制備 1 部分 稱量法制備一級混合氣體”( GB5274.1 規定的基準方法制備的標準氣混合物( RGM 予以復現。

4 天然氣是組成相當復雜的混合物,為保證測量結果的準確性,一般應采用組成與樣品氣類似的標準氣混合物( RGM )進行龙8体育APP。簡而言之,將測量結果的龙8体育APP簡化為 RGM 的龙8体育APP。

令人十分遺憾的是, ISO14111 這個對實施天然氣能量計量極為重要的基礎標準迄今尚未轉化為我國國家標準,導致當前在天然氣發熱量間接測定結果的不確定度評定中, RGM 的應用由于無標準可循而產生混亂。

三.天然氣分析用 RGM 的層級及其不確定度

ISO 14111 的規定,天然氣分析用的 RGM 分為 3 個層級。第 1 層級稱為基準標準氣混合物( PSM ),是天然氣組成分析結果龙8体育APP的最終基準。 PSM 主要應用于給認證級 RGM 定值及與 0 級(參比)熱量計的比對,故在通常情況下其目標不確定度應優于 0.1% 例如,由 ISO/TC193 組織的 VAMGAS 項目中由荷蘭國家計量院( Nmi )研制的兩種 PSM RGM 中包括 8 個組分(參見表 2 ),其中含量很高的甲烷組分的相對不確定度達到 0.001% 的水平,即使不確定度水平的戊烷組分也達到 0.025%

天然氣分析龙8体育APP鏈上第 2 層級使用的 RGM 稱為有證標準氣混合物( CRM )。它是指附有證書的標準物質,其一種或多種特性值用建立了龙8体育APP鏈的程序確定,使之可龙8体育APP到準確復現的用于表示該特性值的 SI 制單位,且每個標準值都附有在給定包含因子( k )與包含概率的(擴展)不確定度( U )。 CRM RGM 的目標不確定度同樣取決于其用途,應用于天然氣能量計量的 RGM 的擴展不確定度( U )應優于 0.5% k=2 )。我國目前應用于間接法測定天然氣發熱量的、準確度優于 0.5% 的十元 RGM 尚需依賴進進口。

現場檢測使用的工作級 RGM 的不確定度一般為 2.5~3.0% (參見表 3 )。

四.測量方法的選擇

測量方法是將不同層級聯系起來的重要手段;正確選擇測量方法的質量參數是龙8体育APP鏈進行量值傳遞的保證。按圖 1 所示技術模型,在天然氣氣質分析領域涉及基準方法( PRM )、標準方法( RMM )和有效方法( VMM 3 種方法。

1 .基準測量方法

是指具有最高計量品質的測量方法,其操作可以完全地被描述和理解,不確定度可以直接用 SI 制單位表述,測量結果不依賴被測量的計量標準。例如在庫侖法中,描述測量過程的公式為:


2 .標準測量方法

是指能確切而清晰地描述測量特定化學成分量(或組成)所必須的條件和過程的方法;其目標不確定度可以滿足給 CRM 級標準物質定值的要求。

3 .有效測量方法

是指已經證明技術性能可以滿足其應用目的的測量方法。例如,經實驗確認其選擇性和適用性、測量范圍和線性、檢出限和目標不確定度皆可滿足給 WRM 級標準物質定值要求的測量方法。

五.對國家氣質標準規定仲裁方法的討論

2018 年發布的國家標準 天然氣 GB17820 規定 的所有技術內容均為強制性的,故在規定仲裁試驗方法時必須非常慎重。

1 GB17820 4.1 節規定天然氣組成分析以 GB/T13610 規定的分析方法為仲裁方法;對此條規定宜仔細斟酌以下技術問題。

1 GB/T13610 是以外標法定量的氣相色譜測量方法,其中 4.2 節規定“分析需用的標準氣可采用國家二級標準物質”,這是一條極其籠統的規定,沒有說明要求的 RGM 組成及其不確定度,故不可能應用于測量結果的不確定度評定。

2 )按 ISO/TC193 的規定,由 ISO14111 ISO10723 2012 ISO6974 (系列標準)和 ISO6976 ISO 標準構成天然氣發熱量(氣相色譜)間接法測量結果不確定度評定的基礎。在 ISO10723 2012 中明確規定“應以 ISO6974-2 規定方法測定天然氣組成后,以 ISO6976 提供的方法計算高位發熱量”。而 ISO6974-2 GB/T27894.2 )中 5.5.1 節中則規定“使用認證級參比氣體混合物( CRM )測定檢測器響應函數”,從而保證 A 級計量站天然氣發熱量測定的準確度優于 0.5%

3 )雖然 GB/T13610 GB/T27894.2 都是標準方法,但后者對測量過程的描述更為具體且詳盡;同時還規定了測量系統特性測定和數據處理的數理統計方法,以及測量誤差的計算方法。因此,至少可以認為 GB/T27894 規定的方法比 GB/T13610 規定的方法更具備作為仲裁方法的技術條件。

2 GB17820 4.4 節規定天然氣中 CO2 含量分析以 GB/T13610 規定方法為仲裁方法是不恰當的;按本文圖 1 所示化學分析龙8体育APP鏈的規定,氣相色譜法是標準方法,而容量法是公認的、較成熟的、較準確的基準方法。

3 GB17820 4.2 節規定天然氣中總硫含量分析采用 GB/T11060.8 規定的紫外熒光光度法為仲裁方法,此規定違反化學分析龙8体育APP準則;因為分光光度法是標準(比較)方法,而 GB/T11060.4 規定的氧化微庫侖法是基準方法。

4 .國家標準“進入長輸管道的氣體質量要求”( GB/T37124 5.6 節規定天然氣水露點測定采用 GB/T17283 規定的冷卻鏡面凝析濕度法(冷鏡法)為仲裁方法,對此條規定宜仔細斟酌以下技術問題。

1 )中國實驗室認可委員會( CNAS )發布的“量值龙8体育APP要求”明確規定,量值龙8体育APP應視為測量結果可信性的基礎。冷鏡法是物性測定方法,屬物理化學計量范疇,不存在龙8体育APP鏈,故從龙8体育APP性角度考慮不具備作為仲裁方法的基本條件。

2 建議采用 GB/T18619 規定的卡爾 - 費休法為仲裁方法,后者是一種直接龙8体育APP至 SI 制單位的基準方法。此法經天然氣研究院驗證是一種靈敏度高、操作簡便、分析速度快,且有很高準確度和精密度的氣體水含量測定方法。

3 )由仲裁方法測定的水含量數據可按國家標準“天然氣水含量與水露點之間的換算”( GB/T22634 )規定的方法換算為水露點以資比較。


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