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陳賡良 的個人博客

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對天然氣分析中測量不龙8体育官方度評定的認識

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測量的目的是準確地獲得被測量的量值或實驗結果,但一切測量皆不可避免地存在不龙8体育官方度。因此,在報告測量結果的同時必須對其質量(或準確度水平)給出定量的說明。以測量不龙8体育官方度對測量結果的質量進行定量表征,是當前所有計量科學領域內全球普遍接受的準則。就此意義而論,測量不龙8体育官方度的發展水平及其應用與規范化,標志著一個國家的計量科學,乃至科技的整體發展水平。

我國于 1999 年發布了國家計量技術規范 JJF1059 “測量不龙8体育官方度評定與表示”(簡稱 GUM ), GUM 規定的不龙8体育官方度評定方法是目前國際通行的一種表示測量結果及其質量的方法,又稱為 GUM 法。鑒于化學分析測量在取樣、樣品處理、測量模型及不龙8体育官方度因素分析等等方面的特殊性和復雜性,我國又遵循 GUM 和歐洲分析化學活動中心( EURACHEM )出版的“量化分析測量不龙8体育官方度指南”的基本原則,結合化學分析測量的特點,于 2005 年發布了 JJF1135 “化學分析測量不龙8体育官方度評定”,據此以規范化學分析測量領域中不龙8体育官方度的評定及表示方法。

隨著全球經濟一體化的迅速發展,與檢測和校準實驗室合格評定相關的各方對測量不龙8体育官方度及其可信性、可比性和可接受性的關注與日俱增。鑒此, 2011 年國家質量監督檢驗檢疫總局發布了經修訂的國家計量技術規范 JJF1059 ;并同時發布新版的 JJF1001-2011 “計量學通用術語及定義”,用以替代 1998 版的“通用計量術語及定義”。

新版 JJF1059 分為 3 個部分。 JJF1059.1 “測量不龙8体育官方度評定與表示”是 1999 年版本的修訂本,其修訂依據則為 ISO/IEC Guide 98-3-2008 “測量不龙8体育官方度表示指南”。 JJF1059.2 “用蒙特卡洛法評定測量不龙8体育官方度”,其制定依據是 ISO/IEC Guide 98-3 Supplement 1-2008 “用蒙特卡洛法傳播概率分布”。 JJF1059.3 “測量不龙8体育官方度在合格評定中的使用原則”,其制定依據是 ISO/IEC Guide 98-4 “測量不龙8体育官方度在合格評定中的作用”(草案稿)——國際計量指南聯合委員會 2009 年發布的 106 號文件( JCGM 106-2009 )。由于 ISO 目前正在世界范圍內對此草案稿征求意見,要到 2012 2 月才能完成最終審批,故 JJF11059.3 目前尚未正式發布。但是,我國(實驗室)合格評定國家認可委員會( CNAS )根據 JJF1059 和“檢測和校準實驗室能力認可準則”( GB/T27025 )的要求,于 2011 2 月發布了“測量不龙8体育官方度要求”( CNAS-CL06 2011 )。對分析方法標準而言,實驗室認可的核心內容是兩項:堅實的溯源鏈及符合國際和 / 或國家規范的不龙8体育官方度評定程序。

上述 3 個新版標準(及相關規范與標準)的發布與實施,必將對我國天然氣氣質控制和正在建設中的能量計量系統及其相關的實驗室產生深遠的影響。本文擬結合近年來天然氣分析測試和有關計量技術領域中不龙8体育官方度評定的應用及存在的問題,談一些膚淺的認識,不當之處敬請廣大讀者批評指正。

一.不龙8体育官方度評定與實驗室合格評定

JJF1059.3 明確了不龙8体育官方度評定與(檢測與校準)實驗室合格評定(或認可)之間關系。根據我國實驗室國家認可委員會發布的“測量不龙8体育官方度要求”( CNAS-CL07 2011 )的規定,此類實驗室至少應滿足以下要求:

1 )應制定實施測量不龙8体育官方度要求的程序并將其應用于相應的工作;

2 )具體實施校準或檢測的人員應正確應用和報告測量不龙8体育官方度;

3 )測量不龙8体育官方度的評定程序應符合 GUM 及其補充文件的規定。

JJF1059-1999 版規定的程序略有不同,在不龙8体育官方度評定過程中不再過分強調 A 類或 B 類評定,并將得獲合成不龙8体育官方度的過程稱為“計算”,而獲得擴展不龙8体育官方度的過程稱為“規定”。 JJF1059.1 第五章規定的不龙8体育官方度評定程序為:

1 )不龙8体育官方度來源分析;

2 )建立測量模型;

3 )評定標準不龙8体育官方度

4 )計算合成不龙8体育官方度;

5 )龙8体育官方擴展不龙8体育官方度。

JJF1059.1 第六章 6.4 節規定:報告測量結果應包括被測量的估計值及其測量不龙8体育官方度。當前發布的 ISO 分析方法標準,一般也要求說明測量不龙8体育官方度。但是,強制性國家標準“天然氣”( GB17820 )規定的商品天然氣 5 項氣質指標中,測定天然氣組成、硫化氫含量、總硫含量和二氧化碳含量等 4 項指標的國家標準均從美國 ASTM 采標,只規定了精密度,迄今尚未規定不龙8体育官方度要求。當然,在采用標準物質定量(溯源)的情況不一定都需要對方法標準進行不龙8体育官方度評定,但測定微量 H2S 的方法將涉及現場設置的安全、環保監測儀器的校準,應該進行符合性試驗,此時就必須進行不不龙8体育官方度評定。

水露點的測定屬于物性測定,與上述 4 個組分含量分析完全不同,必須通過與相對濕度測量比對才能建立溯源鏈;目前對其測量不龙8体育官方度迄今也未開展全面研究。另一個應特別引起重視的問題是:根據我國實驗室認可委員會( CNAS )最近發布的“量值溯源要求”( CNAS-CL 06 2011 )的規定,量值溯源應視為測量結果可信性的基礎 [1] ,因而是不龙8体育官方度評定基礎;并要求在滿足國際標準的同時,也要符合我國量值溯源體系的要求。國家標準“天然氣水露點的測定 冷卻鏡面凝析濕度法”( GB/T17283 )系等同采用 ISO6327 ,其第 7 章雖規定了準確度,但未闡明溯源關系,故不符合量值溯源要求。筆者認為:從溯源性的角度分析, GB/T17283 規定的水露點測定方法不具備作為基準方法或仲裁方法的條件。

二.實驗室的校準和測量能力( CMC

JJF1059.1 第六章 6.8 節(及 JJF1059.3 )規定了測量不龙8体育官方度在實驗室認可中的使用原則:必須由國家實驗室認可委員會( CNAS )認可其校準和測量能力( CMC Calibration and Measurement Capability );實驗室的 CMC 是用實驗室能達到的測量范圍及在該范圍內的最小測量不龙8体育官方度來表達。

在天然氣質量控制及能量測定領域,我國目前尚無此類經國家認可的實驗室,故表 1 所示為經英國皇家認可委員會( UKAS )認可的英國 EffecTech 公司實驗室,在對英國管網供應的商品天然氣進行(氣相色譜法)組成分析時,標準氣體混合物( RGM )在規定組分濃度范圍內應達到的測量不龙8体育官方度水平。同時規定: RGM 應以稱量法制備( ISO6142 2001 ),并與英國國家物理實驗室( NPL )或荷蘭國家計量研究院( NMI )提供的參比物質進行比對分析進行驗證 [2]


三.標準物質生產者能力認可準則

鑒于標準物質在溯源鏈建立過程中的重要作用, CNAS 根據 2009 發布的 ISO 指南 34 的要求,于 2010 年發布了新版的“標準物質生產者認可準則”( CNAS-CL 04 )。該準則不僅對標準物質生產的計量溯源性、均勻性評估和穩定性評估等作了規定,而且對標準物質的特性值及其不龙8体育官方度的龙8体育官方,也根據“標準樣品定值的一般原則和統計方法”( GB/T15000.3-2008 )的要求作了詳細規定。

新版 CNAS-CL04 規定,標準物質生產者應使用 GB/T15000.3 所述的各種程序龙8体育官方特性值,并形成文件。這些程序包括:

1 )實驗設計的細節和所采用的各項統計技術;

2 )統計離群值的檢查、處理和 / 或穩健統計法的應用原則;

3 )當采用測量不龙8体育官方度的各種方法龙8体育官方特性值時,是否采用加權技術;

4 )龙8体育官方特性值不龙8体育官方度所采用的方法;

5 )對龙8体育官方特性值可能產生影響的其它任何重要因素(的龙8体育官方)

在龙8体育官方特性值時,還應注意以下問題:

1 )不應完全依賴測定數據的統計分析;在對離群值進行充分研究之前,不應單純按統計結果剔除離群值,而應盡可能找出產生偏離的原因。

2 )當采用幾種不同的方法測定標準物質的特性值時,若其結果之間存在顯著性差異,以它們的平均值作為特性值是不恰當的;的解決途徑是對不同測定方法的測定結果賦予不同的權重。

3 )某些情況下,可以根據每種方法方差的倒數來龙8体育官方測定結果的權重;另一些情況下,各種測定方法給出互不相容的結果,此時可能有必要根據所用方法分別龙8体育官方各自的特性值。

4 )龙8体育官方特性值的重要工作之一是評價其不龙8体育官方度;此過程必須按 JJF1059.1 (即 GUM )的規定進行不龙8体育官方度評定。在進行評定時,應按 GB/T15000.3 的要求對因單元間差異和 / 或可能存在的不穩定性(包括儲存和運輸)等因素引起的不龙8体育官方度進行評定,并將它們包括在給出的不龙8体育官方之中。

對氣質控制和能量計量實驗室有關的標準物質生產而言,應注意下列方面:

1 )以稱量法制備應用于天然氣能量計量的標準氣體混合物( RGM )時,其溯源鏈起始于 SI 制的基本單位質量( kg ),通過天平稱量進行量值傳遞,故天平的準確度等級就決定了 RGM 的不龙8体育官方度 [3]

2 )目前我國應用于能量計量的、不龙8体育官方度優于 0.5% 的認證級 RGM 是由英國國家物理實驗室制備的(參見表 2 ),其中甲烷組分的測量不龙8体育官方度達到 0.02% 的水平;測量不龙8体育官方度的異戊烷組分也達到 0.46% 。制備此類 RGM 時,要求天平的稱量 / 感量之比應達到 107 以上。

3 )英國進口 RGM 是如何實現量值溯源的問題還有待進一步明確。


四.用蒙特卡洛( MCM )法評定測量不龙8体育官方度

根據國家標準“天然氣能量測定”( GB/T22723 )的規定,在各級計量站中采用間接(計算)法測定天然氣發熱量 [3] 。其基本原理是:以國家標準 GB/T13610 規定的分析程序在不同的在線(氣相色譜)分析儀上對樣品氣進行組成分析,然后按國家標準 GB/T11062 的規定計算高位發熱量。但是,由在線分析儀獲得的所有數據均可能存在分析偏差 analyticalbias ;且 大量研究工作業已證明: 此類分析偏差主要由以下 3 個來源產生:

1 )來源于儀器設備本身,例如儀器響應值 / 組分濃度關系不呈線性;

2 )來源于樣品中各組分(尤其是甲烷)的濃度變化;

3 )來源于標準氣混合物( RGM )本身。

在實施天然氣能量計量的國家或地區,其整個商品氣管網系統中的大量在線(氣相色譜)分析儀的最佳輸入和輸出估計值及其不龙8体育官方度,在本質上就是其分析偏差的分布范圍。但由于以下原因,整個管網系統供應的天然氣發熱量測量結果的不龙8体育官方度不適合使用 GUM 法進行評定。其原因在于:

1 )根據 ISO14111 規定的天然氣溯源準則,作為評定不龙8体育官方度基礎而利用 RGM 建立的溯源鏈(體系),其溯源性不能由每個單獨的分析數據來驗證 [4]

2 )換言之,對于應用于發熱量測定的在線分析儀系統,必須通過測量無限多個、組成位于規定操作范圍內的 RGM ,才能對來源于上述 3 個主要分析偏差的測量不龙8体育官方度進行完整的評定,因而實際上不可能(應用 GUM 法)實現。

3 )所有在線分析儀系統,建立測量模型時都假定天然氣樣品中組分濃度變化與儀器的響應函數之間呈線性關系,但實際上并非如此。因此,按 GUM 法龙8体育官方輸出量的估計值和標準不龙8体育官方度可能會變得不可靠。

4 )根據 GUM 法的原理,測量不龙8体育官方度的傳播是通過測量模型采用不龙8体育官方度傳播公式來實現的。此法在評定輸出量估計值的標準不龙8体育官方度時,還需要給出輸入量和輸出量的最佳估計值及其標準不龙8体育官方度;必要時,還需要給出這些標準不龙8体育官方度的自由度,以及每對估計值之間的非零協方差。因此, GUM 法在實際操作中就無法應用于(發熱量測定的)在線分析系統的整體不龙8体育官方度評定。

鑒于以上原因, JJF1059.2 規定了另一種不龙8体育官方度評定方法—— MCM 法。英國 EffecTech 公司根據此法的原理,構建了一個至少包含 10000 個隨機組成(氣樣)的數據集進行 MCM 法(模擬)不龙8体育官方度評定,從而證實了在英國輸氣管網的具體條件下,當天然氣中甲烷(摩爾分數)濃度在 0.78~0.98 的范圍化時,發熱量測定的最大允許偏差( MPB )則在( -0.1~0.08 MJ/m3 范圍內變化,從而證實了此能量計量系統的不龙8体育官方度可以滿足該國法規規定的要求(參見圖 1 )。


五.結論與建議

1 2011 版的 JJF1059 (及相關規范與標準)的發布與實施,必將對我國天然氣氣質控制和正在建設中的能量計量系統及其相關的實驗室產生深遠的影響,我們應充分認識其重要性,并建議及時做好應對的準備。

2 )就方法標準而言,實驗室認可的核心是兩項:堅實的溯源鏈及符合國際和 / 或國家規范的不龙8体育官方度評定程序。

3 )測量不龙8体育官方度在實驗室認可中的使用原則是:必須由國家實驗室認可委員會認可其校準和測量能力( CMC );實驗室的 CMC 是用實驗室能達到的測量范圍及在該范圍內的最小測量不龙8体育官方度來表達。

4 )鑒于標準物質在溯源鏈建立過程中的重要作用, 2010 年發布的新版“標準物質生產者認可準則”中,對標準物質生產的計量溯源性、均勻性評估、穩定性評估和標準物質的特性值及其不龙8体育官方度的龙8体育官方等方面,都作了詳細規定。

5 GUM 法在實際操作中無法應用于天然氣能量計量的在線氣相色譜分析系統的整體不龙8体育官方度評定;此時,必須使用 JJF1059.2 規定的另一種不龙8体育官方度評定方法—— MCM 法進行評定。

參考文獻

[1] 陳賡良,建立天然氣分析溯源國家標準是當務之急,中國計量,

2011 12 ): 28

[2] C. J. Cowper, Accuracy andConsistency of on-line Natural Gas Analysis, 天然氣技術與標準化國際研討會論文匯編,( 2011 ),中國 南京 P. 71

[3] 黃黎明 陳賡良等,天然氣能量計量理論與實踐,

北京:石油工業出版社( 2010

[4] ISO/TS 14167, Gas analysis –General quality assurance aspects in the use of calibration gas mixture -- Guidelines


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